德士古水煤浆气化炉内温度高,磨损快,故对耐火砖的要求非常高,但耐火砖的价格又非常昂贵,因此,如能对其蚀损机理有一定的了解,必能有助于进一步控制耐火砖的蚀损情况,为公司和企业节省成本。具体而言,耐火砖的蚀损机理包括以下几种:
(一)机械磨损
1、高温的影响
德士古水煤浆气化炉在运行过程中耐火材料处于高温状态,一般在1000℃以上,抗冲刷磨损能力比常温低得多,高速气流及其中夹带的固体颗粒(煤、焦、残渣)会直接冲刷耐火砖的向火面,使得耐火砖的厚度减薄。
2、热应力的破坏
由于耐火砖上存在着温度梯度及炉壳的抑制作用,使耐火砖产生环向应力,另外,由于耐火砖不同组分的膨胀系数不同,也会在砖的内部产生不同的热应力,频繁开停车导致炉温的大幅波动,也会使耐火砖的热应力发生急剧的变化而导致砖的表面产生裂纹,使耐火砖不断被损蚀。
除此之外,耐火砖之间还存在砖缝,不但为运行状态下高温熔融态炉渣的渗入及侵蚀提供了通道,而且这种炉渣侵蚀本身也在促使砖缝的不断加大。这两种作用的结果,都使炉渣与耐火砖侧面接触的表面增大,并使耐火砖在每一次由于热引起的收缩膨胀循环过程中,使耐火砖侧面遭受过度应力。炉渣与砖缝中的侵蚀不仅沿着径向,而且还沿着耐火砖的圆周方向对炉砖产生侵蚀作用。特别是在耐火砖侧面存在周向裂纹时,就会更快地发生周向侵蚀,使耐火砖表面发生块状剥落。因此耐火砖周向裂纹比耐火砖径向裂纹对耐火砖的寿命影响和作用都更大。
(二)化学蚀损
1、煤灰分蚀损
煤中含有的Si、Al、Ca、Fe及其它微量金属盐类构成了煤的灰分,不同的煤种可形成不同种类的熔渣。德士古水煤浆气化炉的操作温度通常比炉渣的熔点高,这时炉渣为液态,伴随高速气流沿气化炉炉壁流下,液态熔渣除了冲刷炉体耐火砖外还与耐火材料中的某些元素发生反应,改变了砖的组成。为了研究炉渣与耐火材料反应的机理,现在常用的试验手段有以下几种:
静态试验——杯试试验(cup test)
动态试验——灌渣试验(drip slag test)、梯度渣试验(gradient slag test)、旋转渣试验(rotary slag test)、尾旋试验(dip&spin test)
煤渣和耐火材料反应的反应机理在J.Rawers,L.Iverson,K.Collins的论文中得到了具体阐述:取用美国加州TAMPA德士古炉的炉渣制成直径与高度均为10mm的圆柱体(每个重2.5g),炉渣的化学组成见表。将圆柱体置于高铬-铝耐火材料(AUREX75 and AUREX90, Harbinson-Walker Refractory Company, Vandalia, MO USA 63382)上,摆放为25mm*25mm*15mm的立方体,置于由氩气与CO两种气体1:1配比,流量为1.0L/h的气流下。在该实验中,使用了Ar/CO还原气氛,从而保证了Fe的二价态与杯试实验相同。在荣盛耐材阶段的试验中,每小时升温100℃直到1550℃,在该阶段的试验中,直到1450℃才出现了炉渣对耐火材料表面的润湿。
表 TAMPA的炉渣组成表
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C |
O |
Si |
Fe |
Al |
Ca |
K |
Ti |
煤渣的湿法分析 |
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化学分析wt% |
24.8 |
28.5 |
16.7 |
11.9 |
5.9 |
2.9 |
1.4 |
0.2 |
at% |
40.6 |
35 |
11.6 |
4.2 |
4.3 |
1.4 |
0.7 |
0.1 |
SEM-EDX的煤渣表面分析,at%(EDX不包括碳和氧) |
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|||||||
初始煤渣 |
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|
52 |
19 |
19 |
6 |
0.6 |
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煤渣内部空洞 |
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55 |
19 |
19 |
7 |
0.5 |
|
煤渣内部 |
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45 |
15 |
20 |
16 |
0.8 |
|
接触角附近 |
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|
30 |
32 |
16 |
10 |
1.7 |
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在第二阶段的试验中,控制试验维持在1450℃的恒温。炉渣与耐火材料的反应情况使用KODAK MDS1000的数码相机记录。在恒温后利用SEM与EDX对炉渣进行检查,可以发现:(1)铬主要分布在两者的接触面上,(2)硅主要分布在炉渣内部,并且随着深度的加深而逐步增多,(3)钙的分布与硅相似,(4)铁在接触面处两者达到荣盛耐材值,并且随着深度的加深存在着明显的减少趋势。
从前的杯试实验中使用与本实验相同的气化炉炉渣和Cr2O3耐火材料,在900℃左右时,煤灰渣开始熔融,继续加热时到1375℃煤渣表现为完全液态并呈现为平面形态。发现在1550℃下,24h后发现炉渣渗入耐火材料5mm,由于炉渣中存在Fe杂质,在燃烧室里生成FeO降低了炉渣的熔点,增加了炉渣的强度,并且FeO与耐火材料反应生成了FeO-Cr2O3尖晶石。
洛耐院采用扫描电镜和能谱分析方法,分析了水煤浆加压气化炉用高铬砖渣蚀后的显微结构和相组成,渣蚀后两种高铬砖可分为附渣层、反应层、渗透层和原砖层:附渣层主要矿相为低熔点的长石类矿物,并有极少量的砖的某些组分。反应层中CAS2及少量玻璃相充填在转体的大部分孔隙中,砖内晶粒表面被渣蚕食并被熔渣包围,呈孤立状,破坏原砖结构,但在热面端由于渣与砖组分反应形成了一层可阻止熔渣进一步渗透而降低砖侵蚀速度的复合尖晶石致密层。在渗透层,尽管渣沿气孔和晶界通道渗入砖中,在一定程度上改变了砖的原始成份,但其结构与原砖基本相仿,同时,各层间由于成份与矿相组成的差异,存在着不同程度的细小裂纹。
结果表面:煤熔渣与砖反应和渗透引起砖组成的改变,从而导致砖的结构剥落和强度弱化是砖损毁的主要原因;LIRR-HK90砖的显微结构呈网络状镶嵌结构,直接结合程度高,与渣可生成(MgFe)(Al,Cr,Fe)2O4复合尖晶石致密带,阻止了渣的进一步渗透,减缓渣侵蚀速度和结构剥落。
2、气化炉气体蚀损
气化炉产生的气体主要成分为H2和CO,整个耐火砖的向火面会被这两种强还原性气体笼罩,气体沿耐火砖气孔、裂纹向内渗透,并与耐火砖中的SiO2、Fe2O3等氧化物进行反应,导致气孔或裂纹加大,破坏了砖的结构。
(三)其它因素的影响
由于煤种的不稳定,导致渣的成分发生变化;烧嘴的装配尺寸不合格,致使煤浆雾化效果不好;烧嘴在使用后期,盘管泄漏;炉砖筑砌质量较差等等其它因素也改变耐火砖的使用状况。